作者：林妙玲1,2 孟达1,2 从鑫1,2 谭平恒1,2,3
(1 中国科学院半导体研究所)(2 中国科学院大学材料科学与光电技术学院)(3 北京量子信息科学研究院)
摘要 声子是固体最重要的元激发之一，是理解材料摩尔热容、德拜温度以及热膨胀系数等热力学性质的基础，同时电声子相互作用也决定了固体的电导和超导等特性。拉曼光谱是表征固体声子物理的重要实验手段，不仅能表征材料的结构和质量，还能提供材料声子性质、电子能带结构、电声耦合等信息。文章将拉曼光谱应用于二维材料及其范德瓦尔斯异质结的声子物理研究。先简单介绍二维材料的层间振动声子模式和层内振动声子模式，其中层间振动声子模式的频率可用线性链模型来计算，而强度则可用层间键极化率模型来解释；同类层内振动声子模式的Davydov劈裂峰之间的频率差异可用范德瓦尔斯模型拟合。随后，将这些模型推广到二维范德瓦尔斯异质结中，以转角多层石墨烯、MoS2/石墨烯和hBN/WS2为例介绍了范德瓦尔斯异质结的声子谱，阐述如何应用线性链模型和经典键极化率模型计算层间振动模的频率和强度，并由此给出二维范德瓦尔斯异质结的界面耦合强度和各层间呼吸模的电声耦合强度等重要参数。
关键词 声子，拉曼光谱，二维材料，范德瓦尔斯异质结，层间键极化率模型，层间耦合
01引言
2004 年，A. K. Geim 和K. S. Novoselov 等人利用简单的机械剥离法[1]成功制备了石墨烯，发现了真正二维材料的存在。石墨烯的发现掀起了二维材料的研究热潮[2—4]，是凝聚态物理的新兴研究材料之一。2018 年，N. Mounet 等人利用高通计算方法[5]发现了5619 种层状材料，其中1825 种易剥离成单层或者少层二维材料，包含了零带隙的狄拉克材料[1]，带隙位于可见光波段的过渡金属硫族化合物(TMD)[6]和黑磷[7]，宽带隙的六角氮化硼(hBN)[8]，以及具有奇特电子能带结构的硅、锗、硼烯等[9—11]。这些二维材料的性质受到二维材料层数、层间耦合和堆垛方式的调制，如TMD体材料的间接带隙在单层中将转变为直接带隙[6]，而黑磷的带隙随着层数的减小将从~0.3 eV过渡到~2 eV[12]。将不同二维材料堆垛起来可形成二维范德瓦尔斯异质结。相对于传统的异质结，二维范德瓦尔斯异质结不需要考虑组分间晶格和晶向的失配问题。二维范德瓦尔斯异质结既可以由同种材料通过转角堆垛形成(同质结)[13—15]，称为转角多层二维材料，也可以是两种或两种以上的不同材料堆垛而成[3，4，16，17]。范德瓦尔斯异质结中组分的选择、层数和界面两组分间的转角等参数变化为调控其电子、声子和激子等量子态的行为提供了更多的自由度，如在转角双层石墨烯中，电子受到莫尔超晶格的调制而出现莫尔布洛赫能带[18]；hBN/石墨烯异质结发现了次级狄拉克点[16]。这些有趣的物理现象将影响其输运和光电学性质，对其在纳米光电子学领域的应用有重要意义[3， 19]。由于直接带隙的单层TMD材料与可见光可强烈相互作用，因此基于TMD材料的范德瓦尔斯异质结备受关注[20—24]，研究中也的确发现了诸多新奇的物理性质，如转角双层MoS2中发现了受莫尔超晶格调制的莫尔声子[25]；TMD范德瓦尔斯异质结的层间激子也受到界面莫尔超晶格周期势场的调制而呈现莫尔激子的特性[22]，在异质结中形成周期分布的量子发射点阵；在hBN/WSe2异质结中，WSe2的A激子能与hBN的平面外光学声子发生层间电声耦合，使hBN 原本拉曼非活性的声子模式在激发光能量靠近WSe2的A 激子时共振增强[20，21]。
二维范德瓦尔斯异质结的种类繁多，各参数对其电子、声子、激子、自旋等的调控作用通常可利用光学方法加以鉴定，其中拉曼光谱是表征声子振动模式的一种快速、准确且无损的方法[26—28]。拉曼光谱源于拉曼散射，是入射光子与材料元激发发生非弹性相互作用的结果，散射光子与入射光子之间的能量差异(或称为拉曼频移)为元激发的能量。拉曼散射一般对应的是光子与晶体光学波的耦合，即能量差异对应的是光学声子的能量。散射中既要满足能量守恒也要满足动量守恒。由于入射光的波矢k 远小于布里渊区的尺寸，因此一阶拉曼散射中通常仅能探测到布里渊区中心的声子(即声子波矢q~0 )。
拉曼散射通常可以采用两种理论加以阐述：经典键极化率模型(也称为经典偶极矩辐射理论)和量子力学跃迁理论[29，30]。经典模型中认为散射光的发射源于入射光所引起的分子(原子)的极化，相应声子模的拉曼散射强度与极化率( χ) 的变化量相关：I ∝ ω4l|ês∙∂χ/∂Q∙êi|2，其中ωl 为入射光频率，êi 和ês 分别为入射光和散射光的偏振方向，∂χ/∂Q即拉曼张量，它给出了一阶拉曼散射的选择定则，只有不可约表示为坐标二次函数的声子振动模才是拉曼活性的；另外，声子振动模式的拉曼散射强度取决于振动模式对应拉曼张量分量的大小以及具体的偏振配置。由于通常情况下难以确定拉曼张量分量的数值大小，因此无法精确计算具体拉曼模式的拉曼强度。而量子力学跃迁理论则是通过散射几率来计算拉曼散射强度[31]，需要知道能带间跃迁几率以及电声耦合强度等基本参数。拉曼光谱能提供材料声子性质、能带结构和电子—声子耦合等重要信息，可准确表征材料厚度、均匀性、晶体取向、堆垛方式、掺杂、热导和应变等，在二维材料及其异质结的声子物理研究中具有广泛的应用，为深入理解它们的物理性质和量子现象提供了思路，对其在纳米器件方面的应用具有重要意义。
本文将简单介绍关于二维材料及其异质结声子物理方面的研究进展。首先将介绍多层二维材料的声子振动模式，主要包含低波数(5—100 cm-1)范围的层间声子振动模式以及高波数(>100 cm-1)的层内声子振动模式，其中层间声子振动模式的频率可由线性链模型来完美解释，各模式的相对强度可利用层间键极化率模型计算，同类层内声子振动模式的Davydov 劈裂峰之间的频率差异可用范德瓦尔斯模型加以解释。随后，以转角多层石墨烯、MoS2/石墨烯和hBN/WS2为例逐步展开介绍范德瓦尔斯异质结的声子振动光谱，将线性链模型、层间键极化率模型推广到范德瓦尔斯异质结中，定量计算了范德瓦尔斯异质结层间声子振动模式的频率和强度，并确定了二维范德瓦尔斯异质结的层间耦合力常数和各层间呼吸模的相对电声耦合强度。
02二维材料的声子谱
2.1 二维材料的低频层间振动声子模
二维材料的层内原子通过共价键结合，层间为微弱的范德瓦尔斯结合，因此在多层二维材料的拉曼光谱中，除了来自层内原子相对振动的高波数层内声子振动模式外，还存在层间声子振动模式。层间振动模式是二维材料的特征峰，根据振动方式平行或者垂直于二维材料平面，可将层间振动模式分为层间剪切(S)模和层间呼吸(LB)模。层间振动模式的频率依赖于层间耦合力常数和层数[14，26，27，32—37]，可用线性链模型求解[14， 32—34]，其中S 模最开始是在多层石墨烯中被发现的，可用于表征层间耦合(Coupling) 力常数， 因此在多层石墨烯中S 模通常也被标记为C模，而在非石墨烯二维材料中层间剪切模直接简称为S模。S模和LB模的强度依赖于二维材料的具体堆垛方式，可用层间键极化率模型计算[37—39]。由于层间范德瓦尔斯耦合力常数比较小，因此层间振动模式通常出现在超低波数(5—100 cm-1)区域。实验上可通过三光栅光谱仪或者集成多个布拉格体光栅陷玻片的单光栅光谱仪[28，32，37]来实现对超低波数声子模式的测量。
2.1.1 线性链模型
二维材料层间振动声子模最早是在多层石墨烯中观察到的[32]，尽管多层石墨烯的C模强度非常弱，通常只有G模的1/50。图1(a)，(b)给出了N层(NL)的AB堆垛石墨烯(NLG)在C模和G模区域的拉曼光谱。图1(c)，(d)给出了2—4 层石墨烯中C 模和LB 模的频率和振动位移矢量以及它们的拉曼活性，这些振动模式的拉曼活性取决于相应多层石墨烯的对称性及其振动的具体形式。在NLG中，来源于层内振动的G模频率基本上不随层数的改变而改变，而在低波数范围内观察到的C模频率显著依赖于层数N[32]。由于AB堆垛多层石墨烯(AB-MLG)的LB模电声子相互作用很弱且体石墨LB 模的非拉曼活性，在AB-MLG 的拉曼光谱中观察不到LB模。
其中ui 为第i 个声子模的本征位移矢量，对应频率为ωi ， μ 为单层二维材料单位面积内原子的质量， c = 3.0 × 1010 cm/s 为光速， D 为S 模或者LB模的力常数矩阵。求解方程组得到S 模和LB 模的频率为其中i = 1，2，⋯，N - 1，频率最高的模式记为SN, 1和LBN, 1，而频率最低的模式记为SN, N－1和LBN, N－1，式中1/πc√(α∥0 /μ) = ω(Sbulk) 和1/πc√(α⊥0 /μ) = ω(LBbulk) 为对应体材料的频率。由于S模和LB模的频率直接与二维材料的层间耦合力常数相联系，因此可以通过拉曼光谱探测S模和LB模的频率来实验确定相应二维材料的层间耦合力常数。若将两层二维材料的S2, 1 和LB2, 1 归一到1， 则体材料对应的ω(Sbulk) 和ω(LBbulk) 频率为√2 ，如图2(a)，(b)所示。当中显示出N层二维材料的S模和LB模对层数具有很强的依赖性。根据(1)公式还可以计算出第i个S模或LB模的本征位移矢量ν(i)j 为其中j 表示第j 层。常见二维材料的晶格对称性以及S 模和LB的拉曼活性可以在参考文献[28]中找到，但各个层间振动声子模式在拉曼光谱中是否可见还依赖于其拉曼张量和电声耦合强度[14，23，28]。图2(c)给出了N 层MoS2(NL-MoS2)的低频拉曼光谱。在NL-MoS2中不仅能观察到多个S 模，还能探测到多个LB模[33]，两者频率和半高宽(FWHM)均依赖于层数[33]。实验所测频率与线性链模型吻合很好，如图2(a)，(b)中的红色正方形和蓝色圆圈所示。

其中êi 和ês 分别为入射光和散射光的偏振方向，ωl 为入射激光的频率， χμν 为χ 的张量分量， μ，ν为坐标分量x，y，z ， Δχμν 就是相应声子模的拉曼张量分量，可以根据极化率张量计算得到[37，40]：其中[∂χμν/∂Qjγ]0是极化率张量χ 对简正坐标偏离平衡位置的导数， ΔQjγ 为第j 个原子在方向γ 的位移矢量，在二维材料中可根据线性链模型直接求得[14，32—34]。由此可看出，某声子模式对应拉曼张量是该模式振动所导致的系统极化率的改变量。根据经典键极化率模型[37]，系统总极化率可近似为各个键极化率之和：其中B用来标记极化键(连接原子i )， Ri, B 为连接i 原子及其相邻原子i′ 的键对应的矢量， Riμ, B 为该键的μ 分量，而Ri, B 为该键的长度， χ∥, B 和χ⊥, B 分别为该键沿着平行和垂直方向的极化率大小。由此可得拉曼张量表达式为其中R ̂i, B = Ri, B/Ri, B 是键的单位矢量， α′∥, B 和α′⊥, B是键极化率对键长的径向导数。对于层间S 模和LB 模， 分别只有沿x(y)和z 方向的分量，因此，可对以上公式进行简化。另外，对于此类层间振动模，层内原子间无相对振动，所以只有层间键才对极化率变化量有贡献。因此，可将每一原子层看为一个整体，公式(7)和(8)中i 表示第i 个原子层，仅考虑i 层与相邻层i′ 层间键的贡献。对于S模和LB模，分别有实验一般采用背散射平行偏振配置测试S模和LB模， 若入射光和散射光偏振均沿x 方向， 则LB 模对应的极化率导数χ′iz, xx 与上式类似，其中Ci, B 与连接i 和i′ 层极化键的性质(如层间键长度、各方向的分量、层间键极化率及其径向导数等)相关。对于某一种确定的二维材料， Ci, B 为常数。这里将S 模和LB模对应的Ci, B 分别记为C和C* ，则，因此二维材料中每一层的层间键极化率导数的大小和该层原子与相邻层的最近邻原子之间范德瓦尔斯键的单位矢量之和成正比。对光学声子模来说，系统总体的质心是不动的，根据公式(9)以及平移对称性，可知。关于层间键极化率模型更系统的结果可以参考已发表文献[23，37—39]。
下面将以不同堆垛方式的石墨烯为例[38]，简单阐述层间键极化率在计算层间振动模式相对强度的应用。多层石墨烯通常有AB 和ABC两种堆垛方式，如图3(a)，(b)所示。对于图3(a)中AB-3LG，设层间键相对于垂直方向的夹角为θ ，层1 只与层2 具有层间键，则单位矢量为R ̂1, 2 = (sin θ，0， cos θ) ，层2 与层1 和层3 均有层间键，分别为R ̂2, 1 = (-sin θ，0， - cos θ)， R ̂2, 3 =(-sin θ，0， cos θ) ，而层3 相对于层2 的层间键单位矢量为R ̂3, 2 = (sin θ，0， - cos θ) 。对于S 模来说，有图3 (a)AB-3LG和(b)ABC-3LG的堆垛方式及通过层间键极化率模型计算的各层S模强度；(c)AB-3LG和ABC-3LG的LB模强度[38]
另外，对于ABC-3LG来说，R ̂1, 2 = (sin θ, 0, cos θ)，R ̂2, 1 = (-sin θ, 0, -cos θ) ， R ̂2, 3 = (sin θ, 0, cos θ) ，R ̂3, 2 = (-sin θ，0， cos θ) ，则根据线性链模型， S3, 1 模的位移矢量为1/√1.5(0.5，1，0.5)，S3, 2模的位移矢量为1/√2(1，0， - 1)，因此Δχxx (AB，S3, 1) = √6 β，Δχxx (AB，S3, 2) = 0，而Δχxx (ABC，S3, 1) = 0，Δχxx (ABC，S3, 2 ) = √2 β 。根据I ∝ |Δχxx|2 可求得各模式的相对拉曼强度。该方法可推广到其他AB和ABC堆垛少层石墨烯中S模相对强度的计算，结果如图3(a)，(b)所示。该计算结果与实验结果吻合得很好[32， 39， 41]。类似的，可求出两种堆垛方式LB 模的相对强度。对于AB和ABC堆垛的3LG均有因此， Δχxx (LB ) 3, 1 = 0 ， Δχxx (LB ) 3, 2 = 2 η ，如图3(c)所示，图中还显示了其他层数相应LB 模的相对强度。该层间键极化率模型可以期望用于定量计算其他少层二维材料的S 模和LB 模的相对强度[38]。
2.2 二维材料的高频层内振动声子模
单层二维材料的一个高频层内振动声子模在N层二维材料中将劈裂为N个相应的高频模，发生Davydov 劈裂现象。由于层间存在范德瓦尔斯力，层间最近邻原子间沿相同或相反方向运动的两个振动模的频率稍有差异，如图4(a)所示。这种不同Davydov 劈裂峰之间的频率差异反映了二维材料范德瓦尔斯层间相互作用的大小，因此多层二维材料的层内振动声子模的频率也依赖于层间耦合和层数。假设单层二维材料层内振动声子模频率为ω0 ，在相应的N层二维材料中，层间最近邻原子间沿相同方向运动的振动模式频率也为ω0 。而一旦高频层内振动声子模的层间最近邻原子间存在沿相反方向的振动位移，这时层间最近邻原子间存在范德瓦尔斯相互作用，也存在对应的层间范德瓦尔斯耦合振动模，即相应的S 模或LB 模。这时S 模或LB 模的频率就是层间范德瓦尔斯相互作用的耦合频率Δω 。这样，在一级近似下即可建立范德瓦尔斯模型[42]，该层间范德瓦尔斯相互作用导致对应的高频层内振动声子模的频率为ωc = √(ω02 + Δω2)。对于MoTe2 中的沿面外方向振动的类A′1模， Δω 对应的是LB 模的频率(图4(b))。以4 层MoTe2 为例，类A′1 模和LB 模的振动方式如图4(c)所示，可将层间振动方式相同的类A′1 模和LB模归为一组。其中， A2u(IR2) 层间无耦合，为频率最低的一支。对于每一层数MoTe2，最高频率的类A′1 模为拉曼活性，在拉曼光谱中始终可见。这里以该模式频率作为基准，根据范德瓦尔斯模型可计算其他各Davydov 劈裂峰的频率，结果如图4(d)所示，计算结果(实心正方形和菱形)与实验结果(空心正方形和菱形)比较接近。这种Davydov 劈裂现象也会出现在MoTe2的平面内振动中，也可推广到其他二维材料中[43，44]。
图5 (a) t(2+2)LG 以及平行和交叉偏振下t(1+3)LG 在C、LB模以及G模频率范围内的拉曼光谱[31]；(b)根据最近邻(LCM)和次近邻(2LCM)线性链模型计算的LB模频率，分别用灰色五角星以及红色菱形表示，蓝色叉“×”为实验测得LB模频率[27]
在t(m+n)LG 的G模附近还可能观察到所谓的R 模(图5(a))和R′模，这是由t(m+n)LG 界面处莫尔超晶格的声子折叠效应所引起的[25]，R 模和R′模分别是单层石墨烯布里渊区中波矢为超晶格倒易空间基矢处的TO和LO 声子模折叠到布里渊区中心后的折叠声子模。最初，很多课题组认为R和R′模是由于转角多层石墨烯中丰富的共振效应所引起的[47， 48]。后来我们在转角双层MoS2 中也发现了类似的声子模[25]，并引入莫尔声子[25]的概念来描述这种范德瓦尔斯异质结中受到莫尔超晶格周期势场调制的折叠声子。但到目前为止，仅在转角多层二维材料中观察到了莫尔声子对应的声子模式，仍然没有在范德瓦尔斯异质结中观察到莫尔声子的相关报道。
3.2 MoS2/石墨烯的异质结
两种不同的二维材料按范德瓦尔斯耦合堆垛在一起便可形成范德瓦尔斯异质结，如hBN/WS2[23]和MoS2/石墨烯[24]等。范德瓦尔斯异质结中多样的组分(或子系统)选择，各组分的层数以及组分间界面耦合力常数的调控使其具有更多的物性操控空间。范德瓦尔斯异质结中的界面耦合是保证相关器件应用和各组分间量子态相互耦合作用的前提，通常可通过其超低波数的层间振动声子模来表征。
图6(a)给出了双层MoS2(2LM)和n 层石墨烯(nLG)所组成的2LM/nLG异质结的超低频拉曼光谱[24]。由于MoS2和石墨烯间存在较大的晶格失配而无法形成整体的剪切回复力，因此2LM/nLG的S 模局域在各组分中。由于nLG 的S 模较弱，因此在异质结中仅能观察到2LM 所对应的S2, 1 模。类似于转角多层石墨烯，2LM/nLG 的LB 声子模频率依赖于异质结的总层数，可用线性链模型计算，如图6(b)所示。假设MoS2和石墨烯界面处的呼吸耦合力常数为α⊥0 (I) ，根据2LM/nLG中LB声子模频率可拟合得到α⊥0 (I) = 60 × 1018 Nm-3，与MoS2的层间呼吸耦合力常数( α⊥0 (M) = 84 × 1018 Nm-3)相当。根据所拟合的界面呼吸耦合力常数可计算得到MoS2/石墨烯异质结的LB 模频率，如图6(c)所示，与实验结果吻合很好。但在1LM/nLG异质结中，没有观察到相应的LB模。
图7 (a)3LW、3LW/32L-hBN、3LW/44L-hBN、3LW/224L-hBN的超低频拉曼光谱，插图是nL-hBN/3LW异质结中LB模的线性链模型；(b)3LW的层间键极化率模型示意图，层间键用B表示，键与z 方向的夹角为θ ；(c)3LW中各层极化率微分大小；(d)nL-hBN/3LW 异质结各层极化率微分大小；(e)39L-hBN/3LW的超低频拉曼光谱；(f)利用层间键极化率模型计算的39L-hBN/3LW异质结中各LB声子模的相对强度[23]
由前面的介绍可知，层间键极化率模型可用于计算少层二维材料中S 模和LB模的相对强度，2H堆垛的3LW中各层间极化键单位矢量(图7(b))与AB-3LG 类似， 有R ̂1, 2 = (sin θ，0， cos θ) ，R ̂2, 1 = -R ̂1, 2，R ̂2, 3 = ( -sin θ，0， cos θ ），R ̂3, 2 = -R ̂2, 3，因此χ′1z, xx = C*R ̂1z, 2 = η，χ′2z, xx = C*(R ̂2z, 1 +R ̂2z, 3) = 0，χ′3z, xx = C*R ̂3z, 2 = -η 。图7(c)显示了3LW对应于LB振动的各层极化率的变化。为了计算二维范德瓦尔斯异质结各LB 模的拉曼强度，我们将层间键极化率模型推广到了范德瓦尔斯异质结[23]。以nL-hBN/3LW为例，根据前面分析可知，在计算系统极化率变化量时， 仅需考虑hBN 组分的顶层、3LW组分的底层以及界面处相邻的hBN和WS2 层的层间键极化率对z 方向位移矢量的导数即可，其中hBN 组分的顶层和第二层hBN的层间键极化率导数为hBN 本身的层间键极化率导数，记为χ′1 (BN)= η (BN)，第三层WS2和第二层WS2的层间键极化率导数为χ′3 (W)= -η (W)，界面处hBN和WS2层的极化率导数分别为χ′n (BN)= -η(BN)+ η(I)， χ′1 (W)= -η (I)+ η(W)，如图7(d)所示。因此，nL-hBN/3LW异质结的极化率改变量为








林妙玲 等




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